柔軟な複合材料の新たな進歩!河北大学の研究チームが革新的なX線シンチレーターを使用して3つの新素材を開発
X 線イメージング技術は、医療診断、防衛産業、原子力技術、放射線安全検出などの多くの分野で重要な用途を持っています。X 線技術応用の中核デバイスとして、シンチレーターは高エネルギー X 線を低エネルギー X 線に変換できます。 -エネルギー可視光により、X線の検出と画像化が可能になります。
現在、ほとんどのシンチレータ材料は高温条件下での焼成によって合成されていますが、これは高価であるだけでなく、フレキシブル基板上で大面積の作製を実現することが困難です。それで、毒性が低く、X 線に対する感度が高く、柔軟なマトリックスに加工しやすい X 線シンチレーター材料の開発が、この分野の研究の焦点であり、困難になっています。
最近、河北大学化学科のZhang Hailei准教授と物理学科のYang Yanmin教授は、ゲント大学のRichard Hoogenboom教授と共同で、水分散性が良くX線に対する感度が高いシンチレーターを開発し、3つの材料を開発しました。水分散型シンチレーターを使用——放射線発光特性を持つポリウレタンフォーム素材、X線イメージングに使用できる柔軟なヒドロゲルシンチレータースクリーン、およびマルチレベルの偽造防止情報暗号化に使用される複合ヒドロゲル。関連する結果は Nature Communications に掲載されました。
論文リンク:
https://www.nature.com/articles/s41467-024-46287-8
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水分散型X線シンチレーターの合成
この研究の目的は、水分散型X線シンチレーターを開発することです。このシンチレータは、鉛フリーの X 線シンチレータ ナノ粒子で修飾されたハロイサイト ナノチューブ (HNT) をベースとしています。 HNT は、大きな空洞、低密度、水中での良好な分散性、およびナノチューブの凝集を防ぐために外表面に安定した負電荷を備えた天然のナノ材料です。同時に、HNT は優れた生体適合性、低毒性、高い安定性、親水性、加工性、低コストなどの魅力的な特性も備えており、複合材料の製造に理想的な候補となっています。
HNT表面にナノ結晶Naを生成するには5ルー9F32:Tb3+、キレート剤としてクエン酸（CA）が必要です。この研究では、CA を HNT-NH2 (アミノ化 HNT のアミノ基) の外表面に結合させ、得られたクエン酸修飾ハロイサイト ナノチューブ (HNT-CA) を徹底的に洗浄して、遊離 CA が含まれていないことを確認しました。これは、ナノチューブの表面に X 線シンチレーターを生成するための重要な前提条件です。この研究では、HNTs-CA が水中で良好に分散していることがわかりました。
HNTs-CAが正常に準備されたことを確認した後、HNTs@Na は、X 線シンチレーター ナノ粒子のテンプレート成長用の水熱反応器を使用して首尾よく調製されました。5ルー9F32:Tb3+。
研究者らは、X線照射を通じて未処理のHNT、HNT-CA、およびHNT@Naを研究しました。5ルー9F32:Tb3+ 発光特性、それらの発光挙動は全く異なることが判明した。
Pristine HNT および HNT-CA は、X 線照射下では発光特性を持ちません。
HNT@Na5ルー9F32:Tb3+ RL スペクトルには、波長 489、544、585、および 620 nm に 4 つの発光ピークがあり、そのうち 544 nm の発光ピークの強度は他の発光ピークよりもはるかに高くなります。したがって、X 線照射下では、HNTs@Na5ルー9F32:Tb3+ 強い緑色の蛍光を発します。
新しい柔軟複合材料の開発と応用
X線感応性ポリウレタンフォーム(PUF)
ポリウレタンフォームは、織物、家具、建築に使用される一般的な市販のポリマー材料です。したがって、既製のポリウレタンフォームを X 線シンチレーターで官能化できれば、X 線シンチレーター特性を備えたポリマー製品を直接得ることができます。
研究者らは走査型電子顕微鏡を使用して、元の状態の PUF と HNTs@Na を研究しました。5ルー9F32:Tb3+@PUFの顕微鏡形態。 PUF は滑らかな細孔壁を備えた連続気泡構造を示します。
HNT@Na5ルー9F32:Tb3+@PUFのSEM画像でもフレームに損傷は見られません。研究結果によると、HNTs@Na5ルー9F32:Tb3+ X線シンチレータの吸着に成功しました。
コーティングの均一性をさらに実証するために、研究者らはランダムに HNT@Na を選択しました。5ルー9F32:Tb3+@PUF サンプル内の 5 つのポイントと、各ポイントの波長 544 nm での RL スペクトルのピーク強度が記録されました。強度値から導出された結果の相対標準偏差 (RSD) 値は 4.8% であり、HNTs@Na を表示5ルー9F32:Tb3+ コーティングはPUF表面に均一に施されています。
断面の元素分析により、HNT@Na5ルー9F32:Tb3+ 浸透力に優れています。 30 日間の安定性テストの結果は次のことを示しました。 HNT@Na5ルー9F32:Tb3+@PUF は優れた熱安定性と光安定性を備えています。
X線を照射するとHNT@Na5ルー9F32:Tb3+@PUF は可視の緑色光を放射できますが、これは X 線によって励起された RL 発光スペクトルとよく一致します。さらに、発光強度はX線量に応じて3.1～9.2cGy sまで変化します。-1 増加により強化されます。
研究者はHNTを組み合わせます@Na5ルー9F32:Tb3+@PUF サンプルを必要な形状に切り取り、白衣に貼り付けます。HNTs@Na。5ルー9F32:Tb3+ これをエポキシ樹脂に添加して透明度の高いドロップ型のペンダントを作り、最終的に得られた材料は放射線研究所で使用されます。
その結果、発泡体とドロップ型ペンダントの両方が、密封小線源療法で使用されるものよりもはるかに低い低線量のX線で緑色の可視光を放出したことが示されました。
X線イメージング用のフレキシブルハイドロゲルシンチレータースクリーン
薄層クロマトグラフィー プレート (TLCP) は、有機化学で一般的に使用される市販の材料で、通常はシリカゲルや
アル2○3 CMC-Naと混合し、スライドガラスにコーティングして調製します。
HNT の表面は主に Si-O-Si 基と Al-OH 基で構成されているため、その化学的性質はそれぞれ
アル2○3 シリカゲルと同様に、この類似性により研究者は HNT@Na を取得するようになりました。5ルー9F32:Tb3+ CMC-Na と混合すると、固体 X 線シンチレーション スクリーンが生成されます。
研究者らは、カプセルモデルと手作りの画像装置を使用してX線画像化の実現可能性を確認した。また、安定性テストでは、HNTs@Na が示されています。5ルー9F32:Tb3+ X 線シンチレーション スクリーンは、優れた熱安定性と光安定性を備えています。
より低いX線線量での同様の高解像度X線イメージングは、他のX線シンチレータを使用して以前に達成されていますが、この研究で開発された鉛フリー複合X線イメージングフィルムは、より簡単な水ベースの手順で調製できます。 、これは、HNTs@Na に基づいていることを示しています5ルー9F32:Tb3+ X線撮影画面は拡張可能です。
硬いシンチレータ スクリーンの限界を克服するために、研究者らは、化学的に架橋されたヒドロゲルに HNT@Na5Lu9F32:Tb3+ を追加することにより、柔軟なシンチレータ スクリーンを作成しました。
研究者らはNaをオレイン酸(OA)で修飾することも試みた5ルー9F32:Tb3+ 表面、OA@Na を取得します5ルー9F32:Tb3+ これにより水分散性が向上します。 HNT@Naを含む5ルー9F32:Tb3+ このヒドロゲルは、OA@Na5Lu9F32:Tb3+ を含むヒドロゲルよりも優れた引張強度を示し、元のヒドロゲルよりもさらに高くなりました。対照的に、HNT@Naを含む5ルー9F32:Tb3+ ハイドロゲルは OA@Na ベースのものより優れているはずです5ルー9F32:Tb3+ 類似体は、X 線シンチレーション スクリーンにおいてより優れた応用可能性を持っています。
また、カプセルモデルをベースに、HNT@Naを含む5ルー9F32:Tb3+ このヒドロゲルは、X 線イメージングの実現可能性も実証しました。HNT の表面にナノシンチレーターを固定することは、良好な機械的特性を備えた代替シンチレーター材料の開発に新しいアイデアを提供する可能性があります。
マルチレベルの偽造防止情報暗号化を備えた複合ハイドロゲル
紫外線、熱、pHなどの外部刺激に反応して色を変えるヒドロゲルは、情報を保存するために提案されている。しかし、単一のシミュレーションによる情報の解読は、簡単に解読、盗難、偽造される可能性があるため、研究者らは、X 線励起 RL とフォトルミネッセンス (PL) の異なる発光挙動に基づいて、多層暗号化ヒドロゲルを探索するようになりました。さらに、光原子で構成される有機材料の中には、X 線の吸収能力が非常に弱く、紫外線下でのみ発光し、X 線照射下では発光しないものもあります。この放出挙動の違いに着想を得て、研究者らは、偽造防止技術とマルチレベル暗号化技術を組み合わせて、暗号化された情報を備えたハイブリッドハイドロゲルを作成することにしました。
研究者らは 3 種類のヒドロゲルを合成しました。* Gel-0 は、ポリビニル アルコール (PVA) の架橋剤として 1,4-フェニルジボロン酸を使用して調製され、多層ハイドロゲルを調製するためのベースとして使用されます。UV や X 線の下で蛍光を発しません。 * HNT@Na を含む5ルー9F32:Tb3+ ヒドロゲル (Gel-1) は、Gel-1 に三次元ネットワークを形成するためにボロン酸官能化テトラフェニルエチレン (M3) を使用したレター型モールドを使用して調製されました* Gel-2 は、Gel-1 と同様に調製されましたが、添加は行われませんでした。 HNT@Na5ルー9F32:Tb3+したがって、Gel-2 はフォトルミネッセンス特性のみを持っています。
Gel-1とGel-2を文字状に作製し、情報層を形成します。ハイドロゲル内のホウ酸塩架橋と潜在的なアリールボロン酸残基は、自己修復特性と動的交換挙動を誘発し、個々のハイドロゲル層の合体を引き起こします。この研究は、暗号化された情報を備えたサンドイッチ状多層ヒドロゲルの設計を提案しています。ヒドロゲルは、2 つの外側の非発光層 (Gel-0) と 1 つの内側の情報層 (順序: Gel-0/情報層/Gel-0) で構成されます。
得られた多層ヒドロゲルは、ヒドロゲル層間で剥離することなく、ほぼ U 字型に折りたたむか曲げることができますが、通常の照明条件下では情報を表示できません。 UV 光の下では、EHBUT の文字が光り、下の画像ではっきりと観察できます。 2 つの光源の発光効果に違いはありません。紫外線から特定された情報は虚偽の情報とみなされます。暗号化された文字 (以下に示す HBU) は、X 線に曝露することによってのみ識別できます。
これに加えて、多層ヒドロゲルは、情報漏洩を防止し、偽造品や粗悪品と戦うための追加のセキュリティ暗号化技術もサポートしています。多層ヒドロゲルは物理的な集合ではなく動的な共有結合に基づいているため、ヒドロゲルは均質であり、3 つの異なるタイプのヒドロゲル コンポーネントに基づいて、より複雑な情報カモフラージュとマルチレベル処理を実行できます。さらに、得られた多層ヒドロゲル中の動的共有結合の存在も、潜在的な自己修復特性に寄与します。
要約すると、研究結果は次のことを示しています。HNT@Na5ルー9F32:Tb3+ ナノクリスタルは、水分散液として容易に加工できる高効率のX線シンチレーターです。X 線感受性のシースルー基板、コーティング、ヒドロゲルの開発用。同時に、この研究は、機能性ナノ粒子担体としての粘土ベースのナノ材料の応用可能性も実証しています。本研究は、X線シンチレータ材料のフレキシブル複合材料分野への応用拡大に成功し、高分子複合材料の微細化・高付加価値開発を強力に後押しするものとなりました。
「スタックネック」問題を克服する高性能・低コストのシンチレータを開発
100年以上の発展を経て、シンチレータは原子核物理学の研究から歯科検査、レントゲンによるバリウムシアン白金石の蛍光現象の発見から今日の高性能で多分野への応用に至るまで、人々の生活と密接に関わってきました。
中国のシンチレーター産業市場調査報告書によると、世界のシンチレーター市場は2022年に43億8,500万元に達し、中国のシンチレーター市場は4億7,900万元に達すると予想されています。同報告書は、世界のシンチレーター市場が2028年までに69億8,500万元に達すると予測している。医療分野に特化した関連データによると、世界の医療用シンチレーター市場は2023年に約6億1,000万元、2030年には8億5,000万元に達し、2024年から2030年の年間平均成長率は4.9%になると予想されています。
しかし、コア部品に使用される高性能シンチレータ材料のほとんどは輸入に依存しているのが現状です。福建省の「閩江学者特別教授」であり、福州大学化学科の研究者兼博士指導教員である陳秋水氏は次のように述べた。「輸入されたハイエンド医用画像機器とその主要コンポーネントは、高コストやコア技術の封鎖などの問題に直面しています。コア作成技術は日本と欧州諸国によって独占されています。」
今後もX線シンチレータは高性能化、低コスト化を目指して発展していきます。一方では、新しい材料技術の継続的な進歩と製造プロセスの最適化により、X線シンチレーターの性能はさらに向上すると予想され、他方では、生産コストの削減と生産効率の向上が重要な方向性となります。 X線シンチレータ産業の発展。同時に、医用画像技術やセキュリティ検査技術の継続的な革新と応用分野の拡大により、X線シンチレータの市場需要は今後も拡大すると考えられます。
外国の技術封鎖に直面して、中国は状況を打開するために新しいX線イメージングシンチレーター材料を緊急に開発する必要がある。