一句话总结

本研究利用111In/Cd的微扰角关联谱测量核四极弛豫，量化了L12结构稀土金属间化合物的原子跳跃频率，并表明In3(La1-xPrx)中的成分标度规律与(In1-xSnx)3La中的频率急剧下降形成对比。这种差异由亚晶格特异性无序、价态差异以及不同的扩散机制所驱动。

核心贡献

• 本研究应用微扰角关联谱技术，从高度有序的L1₂金属间化合物的核四极弛豫中提取平均原子跳跃频率。
• 针对伪二元In₃(La₁₋ₓPrₓ)和(In₁₋ₓSnₓ)₃La体系中¹¹¹In/Cd探针的新实验数据表明，稀土系列呈现线性成分变化规律，而sp族元素取代则导致频率急剧降低。
• 这些结果确立了一个结论：跳跃频率的变化与亚晶格无序位置、端元空位主导性以及混合原子间的价态差异密切相关。

引言

高度有序的L1₂金属间化合物中的原子扩散行为直接影响先进结构材料的热稳定性与机械可靠性。研究人员通常采用微扰角关联谱技术测量原子跳跃频率，该技术通过追踪探针原子的核四极弛豫来量化扩散率。此前针对二元线化合物的研究成功将跳跃频率与主导空位类型联系起来，但未能完全解释为何扩散机制会随成分系列发生变化。缺陷形成能的计算结果常与实验观测相悖，且直接迁移能建模在计算上仍过于昂贵。作者利用PAC谱技术研究了具有随机混合亚晶格的伪二元L1₂系统中的原子跳跃行为。通过对比端元具有相同扩散机制的稀土混合体系与端元机制不同的sp族元素混合体系，作者证明跳跃频率的标度变化关键取决于亚晶格无序位置、跨成分的机制一致性以及取代原子间的价态差异。

数据集

数据集构成与来源 作者汇编了一组伪二元L1₂合金相的微扰角关联（PAC）谱图，这些合金相通过在氩气氛围下电弧熔融高纯度金属箔制备而成。该数据集聚焦于两个取代系列及其纯端元化合物。

子集详情

• In₃(La₁₋ₓPrₓ) 系列：x 取值为 0.25、0.50 和 0.75
• (In₁₋ₓSnₓ)₃La 系列：x 取值为 0.13、0.25、0.50 和 0.75
• 端元化合物：In₃La、In₃Pr 和 Sn₃La
• 筛选规则：仅包含铟或（铟，锡）略过量的样品。由于存在严重的非均匀展宽，Sn系列的 x=0.50 成分被排除在定量分析之外。由于熔融过程中的质量损失，标称成分可能偏离目标值高达 ±0.10。

数据使用与处理 作者利用这些谱图追踪高达 900°C 温度范围内的原子跳跃频率与四极相互作用。测量数据主要在慢涨落区进行分析，其中PAC微扰函数 G₂(t) 被建模为指数衰减的静态函数。对于较高的跳跃频率，数据揭示了电场梯度的运动平均效应，该效应抑制了可观测的进动周期性。静态四极相互作用频率在室温下提取，而依赖于温度的谱图位移用于推断扩散动力学。

元数据与结构验证 每个数据点均标注了其标称成分（x）、测量温度以及晶体学相确认信息。作者利用X射线衍射和PAC相分析验证了结构均匀性，确认晶格参数遵循Vegard定律，且未出现第二相。

方法

作者利用空位扩散机制对伪二元系统中跳跃频率的成分依赖性进行建模，假设探针原子与其所在亚晶格上的相邻空位发生交换。该模型基于局域原子跳跃，并假设混合原子在其亚晶格上随机分布，从而产生不同局域构型的二项式概率。对于In₃(La₁₋ₓPrₓ)体系，扩散通过探针原子向In亚晶格空位的跳跃实现。此类跳跃的激活焓被认为取决于围绕空位的Pr原子数 $n$n，其中 $n$n 的取值范围为0至4。这种依赖性由函数 $Q_n(x)$Qn​(x) 描述，该函数代表向具有 $n$n 个相邻Pr原子的空位跳跃时的激活焓。平均激活焓 $\overline{Q}(x)$Q​(x) 计算为 $Q_n(x)$Qn​(x) 的加权平均值，权重由二项分布给出：

$$\overline{Q}(x) \equiv \sum_{n=0}^{N} Q_n(x) \binom{N}{n} x^n (1 - x)^{N - n}$$Q​(x)≡n=0∑N​Qn​(x)(nN​)xn(1−x)N−n

此处，$N$N 为相关邻近位点数，二项式系数用于计算 $N$N 个位点中出现 $n$n 个溶质原子的概率。端元值 $\overline{Q}(0)$Q​(0) 和 $\overline{Q}(1)$Q​(1) 分别对应 $Q_0(0)$Q0​(0) 和 $Q_N(1)$QN​(1)，并通过实验数据确定。

对于(In₁₋ₓSnₓ)₃La体系，采用类似的方法。在此情况下，La亚晶格被完全占据，探针原子在(In,Sn)亚晶格上跳跃。激活焓取决于跳跃原子与空位周围12个最近邻位点中Sn原子的数量 $n$n。再次使用公式2计算平均激活焓，但此处 $N = 12$N=12，且采用另一组函数 $Q_n(x)$Qn​(x)。

为了引入显式的成分依赖性，作者假设 $Q_n(x)$Qn​(x) 具有线性形式：

$$Q_n(x) = Q_0(0) + n \left( \frac{\overline{Q}(1) - \overline{Q}(0)}{N} - a(1 - x) \right)$$Qn​(x)=Q0​(0)+n(NQ​(1)−Q​(0)​−a(1−x))

此处，$a$a 量化了成分依赖项的强度。该表达式使激活焓不仅随局域构型变化，也随整体成分 $x$x 变化。参数 $a$a 是给定 $N$N 值下的唯一可调参数，并通过优化以匹配实验数据。对于In₃(La₁₋ₓPrₓ)，最佳拟合结果为 $a = 0.0$a=0.0，表明不存在显式的成分依赖性。对于(In₁₋ₓSnₓ)₃La，最优值为 $a = +0.075$a=+0.075 eV，反映了可测量的成分驱动效应。

如图所示：图中展示了L1₂晶体结构，(In,Sn)和(La,Pr)亚晶格上的原子分别由小型面心球和大型角顶球表示。这种结构构型为两个体系中空位介导扩散的建模奠定了基础。

将公式3代入公式2即可得到平均激活焓 $\overline{Q}(x)$Q​(x)，从而能够与实验跳跃频率进行直接对比。图2中将模型预测与实验数据进行了对比，其中虚线代表标称成分的模拟行为。两个体系的吻合度均较为理想，验证了该框架的有效性。

图4支持对结果的解读，该图展示了两个体系中各激活焓 $Q_n(x)$Qn​(x) 的成分依赖性。对于In₃(La₁₋ₓPrₓ)，当 $a = 0$a=0 时，$Q_n(x)$Qn​(x) 保持与 $x$x 无关，平均激活焓 $\overline{Q}(x)$Q​(x) 随 $x$x 线性增加，斜率约为 0.63 eV。这种线性趋势表明跳跃频率按 $w(x)/w(0) \propto (w(1)/w(0))^x$w(x)/w(0)∝(w(1)/w(0))x 标度变化，说明Pr取代对扩散的影响较为温和。

相比之下，对于(In₁₋ₓSnₓ)₃La，平均激活焓在低 $x$x 值时急剧上升，初始斜率约为 1.6 eV，随后在 $x \gtrsim 0.6$x≳0.6 时趋于平稳，达到Sn₃La端元特征值。这种行为表明In₃La中的Sn原子起到了动力学势垒的作用，降低了其周围的跳跃速率。作者将其归因于金属化学效应，特别是Cd探针与杂质之间的电荷相互作用。在In₃La中，标称价态表明Cd（电荷-1）与Sn（电荷+1）之间存在吸引力，从而降低了跳跃频率。在Sn₃La中，Cd（电荷-2）和In（电荷-1）均带负电，导致排斥作用且影响甚微。此外，空位类型的差异（In₃La中的La空位与Sn₃La中的Sn空位）可能也是导致观测复杂性的原因之一。该模型通过成分依赖项 $a$a 考虑了这些现象，该项捕捉了局域化学环境对扩散动力学的影响。

实验

为验证特定掺杂剂取代如何影响两个伪二元合金系列中的原子扩散动力学，开展了经室温静态参考校准的高温PAC谱测量。结果表明，尽管两个体系的跳跃频率均显著低于高导电性的In$_3$3​La端元，但其成分依赖性却呈现出显著差异。取代Pr的系列显示原子迁移率随掺杂剂浓度增加而单调下降，而取代Sn的系列则经历初始的快速下降，随后出现非单调变化。这些截然不同的扩散行为凸显了掺杂剂种类在调节晶格输运中的复杂作用，并促使开发了相应的微观模型。

作者利用源自PAC谱的阿伦尼乌斯图分析伪二元合金中的跳跃频率。结果显示，与其他成分相比，In3La端元相的跳跃频率显著更高，两个系列呈现出截然不同的趋势：In3(La1-xPrx)随Pr浓度增加而单调下降，(In1-xSnx)3La随Sn取代则呈现非单调的快速下降。数据表明，富Sn成分的跳跃频率低于纯Sn3La相。In3La端元相的跳跃频率显著高于In3Pr或Sn3La。在In3(La1-xPrx)系列中，跳跃频率随Pr浓度增加而单调递减。在(In1-xSnx)3La系列中，跳跃频率迅速且非单调地下降，富Sn成分观察到的频率低于纯Sn3La。

本研究通过分析源自微扰角关联谱的阿伦尼乌斯图，评估了伪二元合金中的原子跳跃频率。对镨取代相的研究验证了原子迁移率随浓度增加而稳定下降，而锡取代相则显示出扩散速率的急剧且非单调的降低。这些定性趋势表明，In3La端元保持了远高于相关成分的迁移率，而锡的掺入相比纯端元显著限制了原子运动。最终，研究结果确立了一个结论：特定的元素取代从根本上决定了整个合金系列的扩散动力学。