4種類の高活性水素発生触媒のスクリーニングに成功！中国とアメリカの研究チームが協力し、アクティブラーニングを使用して14,000の高エントロピー酸化物を特定
近年、高エントロピー材料（HEM）は材料設計や機能制御の分野で大きな可能性を示しています。で、高エントロピー酸化物（HEO）は、その豊富な活性サイト、調整可能な比表面積、安定した結晶構造、独特の幾何学的適合性および電子構造により、化学触媒の分野で幅広い応用の可能性を示しています。
具体的には、HEO は 5 つ以上の主成分が等モル比または等モル比に近い割合で構成されています。従来の HEO の研究開発では、広大な組成空間を探索する必要がある一方で、時間と労力を要する研究室での試行錯誤に依存しています。機械学習は、複雑な構造と特性の関係を把握することで、効率的に構造を探索できます。巨大な触媒スペースを調べて、最も性能の高い触媒を特定します。
ただし、データベースの制限とサンプル選択における研究者の主観により、構造と特性の関係を直接予測することは依然として困難です。近年では、アクティブラーニング（AL）は、化学空間を効率的に探索するための重要なツールとして、機能性材料や創薬の分野で広く使用されています。
この文脈では、清華大学化学科のWang Xun氏のチームは、上海交通大学化学科のWu Liang氏、中国科学院高エネルギー物理研究所のChu Shengqi氏、数学部のLin Guang氏と協力した。パデュー大学のシャン・ヤン氏とデューク大学生物工学部のシャン・ヤン氏。高エントロピースピネル酸化物 (HESO) を発見するための能動学習フレームワークが提案され、限られた実験データで HEO の広大な組成空間を探索する際のその効率性を実証します。
複数回の反復の後、研究者らは広範囲の化学空間にわたって最も有望な HESO を特定することに成功しました。300℃の水性ガスシフト反応において優れた水素生成性能（251μmol gcat-¹ min-¹）を示し、120時間までの試験において優れた安定性を示します。関連する研究のタイトルは「Active Learning Guided Discovery of High Entropy Oxides Featuring High H2‑production」で、Journal of the American Chemical Society に掲載されました。
研究のハイライト:
* この研究は、閉ループ システムとして動作し、「トレーニング、予測、実験」フェーズを繰り返し、HEO の広大な構成空間を効率的に探索できるアクティブ ラーニング (AL) 戦略を提案します。
* 複数のアクティブラーニング反復を通じて、研究者は、多数の潜在的な組み合わせから 4 つの新しい HEO をスクリーニングすることに成功し、これらの新しい材料は、水-ガスシフト反応において優れた安定性と優れた水素生成性能を示しました。
* この研究は CrMnCoNiCu 触媒の調製に成功し、提案された方法が優れた再現性とスケールアップの可能性を備えていることを示しています
用紙のアドレス:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06272
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データセット: 多様な初期データセット
AL では、プロセスを開始するために特定の初期トレーニング データ セットが必要です。データ セットが限られている場合、機械学習モデルは多様なデータ セットから利点を得ることができます。
研究の初期段階で、研究者らは14種類の遷移金属を含む追加のライブラリを構築した。理論的には、四面体配位中心位置と八面体配位中心位置には、5～10個の金属元素が等モルの割合で分散して収容できる。したがって、潜在的な HESO 候補の総数は 14,443 個となり、これが研究対象の触媒空間を構成します。研究者らは Kennard-Stone アルゴリズムを使用して 305 個のデータ ポイントをサンプリングし、これらのサンプルを合成し、以下の表に示すように結晶相を特徴付けました。
さらに、研究者らは予備作業中に収集した追加の 209 サンプルを結合し、514 データ ポイントからなる多様な初期データセットを作成しました。この初期データセットの 105 サンプルのみが単相であり、そのうち 55 サンプルは KS コレクションから、50 サンプルはその他コレクションからのものであり、それらの T90 (一酸化炭素が 90% 変換率に達するのに必要な温度を指します)水性ガスシフト反応）の範囲は 334 ～ 800 °C です。
モデル アーキテクチャ: アクティブ ラーニングは、トレーニング、予測、実験のサイクルを実装します。
この研究では、探査ベースのアクティブラーニング手法を採用して、高エントロピースピネル酸化物の触媒空間を採掘し、その後、高い水素生成特性を備えた高エントロピー酸化物を選別します。アクティブ ラーニング フレームワークには、複数の「トレーニング、予測、実験」サイクルが含まれています。ワークフローを以下に示します。
初期段階で、研究者らは Kennard-Stone サンプリング法を使用してトレーニング用の代表的なサブセットを選択しました。このサンプリング法により、代表的なサブセットがデータセット全体に均等に分散されることが保証されます。これは、マシンの予測精度に影響するため、このプロセスが非常に重要です。学習モデルは触媒空間全体にわたって保証されますが、そうでない場合、AL は偏り、狭い領域の探索に限定される可能性があります。
続いて、選択されたサンプルの純度および触媒活性が実験的に決定されました。サンプルが単相構造であるかどうかは X 線回折 (XRD) 試験によって評価され、触媒活性は T90 を測定することによって評価されました。
各反復では、アクティブなサンプル (T90 値が最も低い上位 5 つのサンプル) で実験を実行し、実験データを次の反復のトレーニング セットに統合します。この反復サイクルは、高い触媒活性を持つ触媒が見つからなくなるまで続きます。
このようにして、研究者らは、水性ガスシフト反応において従来の触媒よりも大幅に高い速度で水素を生成できる、優れた性能を備えた HEO を効率的にスクリーニングすることができました。
研究結果：4つの優れたHESO触媒を選別
実験では、研究者らは、水ガスシフト反応におけるスピネル相の純度を評価するために、Ω値と呼ばれる記述子として X 線回折 (XRD) パターンを使用し、選択された HESO を特徴付ける記述子として T90 を使用しました。触媒活性、T90 値が低いほど、選択された HESO の活性レベルは高くなります。
① アクティブラーニングによる HESO 発見能力の検証
研究者らは 4 ラウンドの AL 反復を実行し、各ラウンドで 5 つのサンプルを選択しました。結果を以下の図に示します。
(a) データを 2 次元平面に投影した触媒空間の主成分分析。各点はサンプルを表し、灰色の背景はデータ空間全体を表し、色付きの点は AL によって選択された初期データセットまたはサンプルを表します。
(b) サンプルのスピネル相純度
(c) サンプルの T90 値
(d) AL が選定したサンプルの構成
AL によって選択された 20 個のサンプルのいずれも非単相であることが判明せず、不純物率は 0% でした。これは、上記の (b) に示すように、不純物率が 84% と同じくらい高かった初期データセットとは顕著に対照的であり、不純物の減少は、純粋なサンプルの識別における提案された AL 法の有効性を示しています。さらに、AL によって選択されたサンプルの T90 値は 357 ± 32 °C であり、初期データセットの T90 値 (513 ± 66 °C) よりも大幅に低いことがわかります。提案された AL アルゴリズムは、より高い触媒活性を持つ HESO を効率的に見つけることができます。
上記 (c) に示すように、AL は、T90 値がそれぞれ 311 °C、307 °C、および 323 °C である 4 つのサンプル (A1.1、A1.2、A2.4、および A3.2) も発見しました。 312 °C、どちらも初期データセットの最低 T90 値 (334 °C) よりも低く、この研究で提案した AL が有効であることを証明しています。ワークフローの有効性により、研究者は望ましい特性を持つ新しい HESO 触媒を効率的に特定することができます。
② AL 選定サンプルの触媒活性を検証する
水性ガス改質反応 (WGS) は産業において非常に重要であり、主にアンモニア、メタノール合成、および燃料電池の用途ニーズを満たす高純度水素を製造するために使用されます。 AL で選択したサンプルの触媒活性をテストする前に、研究者らは 4 つのサンプルの結晶構造を分析しました。
(Cr0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2)Al2O4、CrMnCoNiCuと表記
(Cr0.2Mn0.2Ni0.2 Cu0.2 Zn0.2)Al2O4、CrMnNiCuZn と表記
(Al1/7Cr1/7Mn1/7Co1/7Ni1/7Cu1/7Zn1/7)Al2O4、AlCrMnCoNiCuZnと表記
(Cr1/7Mn1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cu1/7Zn1/7)Al2O4、CrMnFeCoNiCuZnと表記
既存の合成手法の潜在的なスケーラビリティを評価するには、研究者らは、容量 500 mL のスケールアップるつぼと同じマッフル炉を使用して、単一バッチで 20 g の CrMnCoNiCu 触媒を合成することに成功しました。以下の図に示すように、大規模合成された触媒は依然として良好な単相スピネル構造を維持しており、この研究で使用された方法が優れた再現性とスケールアップの可能性を備えていることを示しています。
ＸＲＤ試験において、ＣｒＭｎＣｏＮｉＣｕ大型触媒の走査速度は０．０２°であり、各ステップのカウント時間は２秒であった。
続いて、研究者らは、以下の図に示すように、AL で選択した 4 つの HESO 触媒の触媒活性をテストしました。
(a) CO 変換率。
(b) H2生成速度
反応条件: 空間速度 (WHSV) = 200,000 mL/(h・gcat); 供給ガス: 1.8% CO および 2.5% H2O、不活性ガスは Ar
上の図 (a) に示すように、すべてのサンプルの触媒活性は予測された T90 値と一致しただけでなく、最良のスクリーニング活性も示しました。たとえば、ML は CrMnCoNiCu サンプルの T90 が 311°C であると予測しましたが、実際に測定された T90 は 310°C でした。
さらに、従来設計された触媒 CZA および Fe/Cr と比較して、ML スクリーニングされたサンプルはより高い触媒活性を示しました。たとえば、同じ反応条件下で、CrMnCoNiCu サンプルの水素収量は 135 μmol gcat-1 min-1 であり、これは Fe/Cr の 15 μmol gcat-1 min-1 や 81 μmol gcat-1 よりも大幅に高くなります。以下の図に示すように、CZA の ¹ min⁻¹ 。さらに、さらなる安定性試験により、T90 条件下で CrMnCoNiCu および CrMnFeCoNiCuZn サンプルは良好な安定性を有し、水素生成において高い活性を維持することが示されました。
複数回の反復の後、研究者らは、300 °C での水性ガスシフト反応において優れた水素生成性能 (251 μmol gcat⁻¹ min⁻¹) を示す、幅広い化学空間で最も有望な HESO を特定することに成功しました。最大 120 時間のテスト。
要約すると、研究者らは 14,443 個の候補サンプルから 4 つの効率的で高エントロピーの MgAl2O4 を選別しました。 スピネル型触媒。
AI は高エントロピー材料の研究開発に強力な革新力を注入します
21世紀で最も人気のある素材は誰ですか?高エントロピー材料には必ず役割があり、主な代表は HEA (高エントロピー合金) と HEO (高エントロピー酸化物) です。
中でも、ハイエントロピー合金は、高強度、高硬度、耐食性、耐摩耗性、耐高温性、耐放射線性、軟磁性などの利点を有し、優れた耐火性を有するなど、幅広い用途の可能性を有している。タービンブレード材料、溶接材料、熱交換器材料、高温炉用耐火物材料、航空宇宙材料などとして有用です。
ハイエントロピー合金の特性は非常に優れていますが、新しいハイエントロピー合金成分を発見することは依然として困難な研究課題です。高エントロピー合金の元素組成は、特定の範囲内に制御する必要があります。元素が過剰または不足すると、合金の性能が低下する可能性があります。同時に、高エントロピー合金のさまざまな元素組成が非線形効果を引き起こす可能性があります。従来の実験手法では、そのパフォーマンスを正確に予測することが困難です。これに関連して、高エントロピー合金の開発は、機械学習などの AI テクノロジーを使用してより迅速かつ便利に完了できます。
少し前に、北京科学技術大学の Su Yanjing 氏のチームは、ML、遺伝子検索、クラスター分析、実験フィードバックを組み合わせた多目的最適化 (MOO) フレームワークを設計しました。また、耐火性高エントロピー合金 (RHEA) の組成空間をターゲットとして、最高の高温強度と室温延性を備えた合金を探しています。具体的には、研究チームは24種類のRHEAを合成し、その中でもZr0.13Nb0.27Mo0.26Hf0.13Ta0.21合金が優れた機械的強度と1200℃の耐力を示すことが判明した。 940 MPa 付近での室温破壊ひずみは 17.2% です。この合金の優れた耐熱性と優れた構造安定性は、高温での構造用途への可能性を示しており、室温での延性により合金の加工性が向上します。
クリックして詳細レポートを表示: 1200°C の高温性能限界を突破!北京科学技術大学は、機械学習を使用して、優れた室温延性を備えた 24 種類の耐火性高エントロピー合金を合成しました。
改めて高エントロピー酸化物に目を向けると、元素組成は無数にあるため、HEOs触媒を試行錯誤で見つけ出すことは非常に困難です。今年の10月, 寧夏大学化学化学工学部の張鵬飛氏の研究グループは、高エントロピー酸化物触媒の機械学習スクリーニングで進歩を遂げた。チームは、負のデータを検索し、より優れた性能を持つ触媒を検索するために適切なトレーニング データを選択することで、高品質の回帰モデルを確立しました。最終的に、選別された触媒 Ni0.04Co0.48Zn0.36V0.12Cr2Ox は、優れた耐硫黄性と耐水性を備えていました。長期安定性 (>7000 時間、T(90)=345°C)。
関連する研究のタイトルは「機械学習による触媒酸化のためのエントロピー安定化酸化触媒の発見の加速」であり、JACS に掲載されました。
明らかに、人工知能技術は高エントロピー合金の開発に強力な革新力を注入しており、将来的にはエネルギー、環境保護、新材料の分野でより広範な応用が達成されることが期待されています。
参考文献:
1.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06272
2.https://www.mip1953.com/newsinfo/6451538.html