Inhalte im Überblick:Die Verwendung herkömmlicher Methoden zur Analyse der Wechselwirkung zwischen chemischen Systemen und externen Feldern hat Nachteile wie geringe Effizienz und hohe Kosten. Die Forschungsgruppe von Jiang Bin an der University of Science and Technology of China führte feldbezogene Merkmale in die Beschreibung der atomaren Umgebung ein und entwickelte FIREANN, das maschinelles Lernen nutzte, um eine gute Beschreibung der Feldkorrelation des Systems zu liefern.

Schlüsselwörter:Chemische Physik Molekulardynamik Externe Felder

Autor | Xuecai

Herausgeber | Li Baozhu

Die Wechselwirkung zwischen chemischen Systemen und externen Feldern ist entscheidend für physikalische, chemische und biologische Prozesse. Externe Felder, hauptsächlich elektrische Felder, können mit Atomen, Molekülen und kondensierter Materie interagieren und eine Elektronen- oder Spinpolarisation verursachen oder die räumliche Ausrichtung des Systems verändern.

Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) und die Ab-initio-Molekulardynamik (AIMD) wurden verwendet, um komplexe periodische und nichtperiodische Systeme unter angelegten elektrischen Feldern zu untersuchen. Jedoch,AIMD-Anwendungen sind anspruchsvoll, was insbesondere in Systemen schwierig zu verwenden ist, in denen nukleare Quanteneffekte (NQEs) wichtig sind.

Die empirische Kraftfeldanalyse ist hocheffizient, weist jedoch eine begrenzte Genauigkeit auf, während genaue feldabhängige Quantenstreuungsberechnungen nur auf sehr kleine Systeme anwendbar sind..

gleichzeitig,Maschinelles Lernen (ML) hat bemerkenswerte Ergebnisse bei der Lösung hochdimensionaler chemischer Probleme erzielt. Die meisten Modelle des maschinellen Lernens trennen jedoch die potenzielle Energie und die Reaktion des Systems auf das elektrische Feld und ignorieren dabei die Feldkorrelation des Systems.

zu diesem Zweck,Die Gruppe von Jiang Bin an der University of Science and Technology of China führte feldbezogene Merkmale in die Beschreibung atomarer Umgebungen ein und entwickelte das Field-Induced Recursive Embedding Atomic Neural Network (FIREANN).. FIREANN kann nicht nur den sich ändernden Trend der Systemenergie genau beschreiben, wenn sich die Stärke und Richtung des externen Felds ändern, sondern auch die Systemreaktion beliebiger Größenordnung vorhersagen. Dieses Ergebnis wurde in „Nature Communication“ veröffentlicht.

Dieses Ergebnis wurde in Nature Communications veröffentlicht.

Link zum Artikel:

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42148-y

FIREANN-Modelllink:

https://github.com/zhangylch/FIREANN

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FIREANN:REANN + pseudoatomarer Feldvektor

Die Grundlage von FIREANN ist das REANN-Modell, das die atomare Umgebung über eingebettete atomare Dichten (EADs) beschreibt.Wenn ein externes Feld angelegt wird, wird die Elektronendichte neu verteilt und die Rotationsinvarianz des Systems wird zerstört.. Die Wechselwirkung zwischen dem System und dem externen Feld wird offensichtlich von der Stärke und Richtung des elektrischen Felds beeinflusst.

FIREANNs Architektur

FIREANN weist jedem Atom einen pseudoatomaren Feldvektor zu, der das Verhalten eines realen Atoms simuliert., und dann werden die beiden kombiniert, um die feldabhängige eingebettete Atomdichte zu erhalten, die als Eingabe des neuronalen Netzwerks verwendet wird und schließlich physikalische Größen wie Atomkraft, Dipolmoment und Polarisierbarkeit ausgibt.

Der pseudoatomare Feldvektor jedes Atoms kann wie folgt ausgedrückt werden: 

Dann,Kombination feldabhängiger Orbitale und Gaußscher Orbitale (GTOs) zu feldinduzierten EAD-Vektoren (FI-EAD): 

Dabei wird das äußere Feld, dem jedes Atom ausgesetzt ist, durch den Positionsvektor des Pseudoatoms relativ zum Atom dargestellt. FI-EAD kann dann in Bezug auf interatomare Abstände und eingeschlossene Winkel neu geschrieben werden:

Experimentelle Überprüfung

Spielzeugmodell: Genaue Vorhersage und Extrapolation von Wassermolekülen

Die Forscher verwendeten zunächst Wassermoleküle als Spielzeugsystem, um die Vorhersagen von FIREANN über die systemexterne Feldinteraktion zu überprüfen.. Auf der yz-Ebene befindet sich ein Wassermolekül und in x-Richtung herrscht ein elektrisches Feld mit der Stärke 0,1 V/Å.

Da das äußere Feld und die Molekülebene immer orthogonal sind, ändert sich die potentielle Energie des Moleküls nicht. FIREANN hat dieses Ergebnis genau vorhergesagt.

gleichzeitig,FIREANN sagt die Wechselwirkung zwischen Dipol und elektrischem Feld präzise voraus, wenn sich ein Molekül entlang der y-Achse dreht. 

FIREANN-Vorhersage des Einflusses eines externen elektrischen Felds auf Wassermoleküle auf der yz-Oberfläche

a: Die Wassermoleküle rotieren entlang der x-Achse;

b: Die Rotation von Wassermolekülen entlang der y-Achse;

c: Vorhersageergebnisse von DFT, FIREANN und FieldSchNet bei variierender elektrischer Feldstärke.

FIREANN verfügt außerdem über starke ExtrapolationsfähigkeitenMithilfe nur eines einzigen Trainingsdatums konnten wir die Änderung der molekularen potentiellen Energie ableiten, wenn die elektrische Feldstärke zwischen -0,2 und 0,2 V/Å lag. Dies ist etwas, was das traditionelle FieldSchNet-Modell nicht leisten kann. 

NMA:Präzise Vorhersage von IR-Spektren

Ein typisches Merkmal von FIREANN ist, dassEs kann in einem Schritt die Energie- und Reaktionseigenschaften chemischer Systeme bei Vorhandensein und Fehlen externer Felder vorhersagen..

Die Forscher führten Tests mit N-Methylacetamid (NMA) durch. Wenn das externe elektrische Feld zwischen 0,0 und 0,4 V/Å variiert, kann FIREANN die Energie, das Dipolmoment und die Polarisierbarkeit von NMA-Molekülen effektiv vorhersagen.Die quadratischen Mittelfehler (RMSEs) betragen 0,0053 eV, 0,028 Debye bzw. 0,51 au. .

Korrelationsdiagramm der FIREANN- und DFT-Vorhersagen von NMA-Energie (a), Dipolmoment (b) und Polarisierbarkeit (c)

FIREANN macht auch Vorhersagen über die Molekülspektren innerhalb des Feldes. Wenn die elektrische Feldstärke schrittweise in Schritten von 0,1 V/Å von 0,0 auf 0,4 V/Å erhöht wird, ist die Änderung des CO-Streckbandes am deutlichsten. Mit zunehmender elektrischer Feldstärke verschwindet der P/R-Zweig des CO-Streckbandes allmählich und der Absorptionspeak wird schärfer.

Darüber hinaus sagte FIREANN voraus, dass ein angelegtes elektrisches Feld die Stärke chemischer Bindungen verringern würde, was zu einer Rotverschiebung der Streckschwingung von CO führen würde, wobei die Distanz proportional zur Stärke des elektrischen Feldes ist. 

FIREANN-Vorhersageergebnisse von NMA bei 300 K unter verschiedenen elektrischen Feldern

flüssig: Hohe Übereinstimmung mit dem Periodensystem

Um die Fähigkeit des FIREANN-Modells zu überprüfen, die Reaktion eines periodischen Systems auf ein angelegtes elektrisches Feld vorherzusagen, führten die Forscher Tests in flüssigem Wasser durch.. Im Gegensatz zu molekularen Systemen ist die Polarisationsintensität (Dipolmoment pro Volumeneinheit) periodischer Systeme eine mehrwertige Größe, was zur Existenz mehrerer paralleler Zweige führt und plötzliche Änderungen des Dipolmoments verursacht.

In der AIMD-Vorhersage können wir deutlich die Diskontinuität der Ergebnisse erkennen, die durch die plötzliche Änderung des Dipolmoments verursacht wird. Nach dem Anlegen des externen elektrischen Felds wird diese Mutation häufiger auftreten, was eine Herausforderung für herkömmliche Algorithmen des maschinellen Lernens darstellt.

AIMD-, modifizierte AIMD- und FIREANN-Analyse des Dipolmoments von flüssigem Wasser ohne Feld (a) und mit Feld (b)

Da das Modell im FIREANN-Framework nur atomare Kräfte in Gegenwart eines elektrischen Felds trainiert, bleibt der Energiegradient des Systems tatsächlich unberührt, sodass dieses Problem leicht umgangen werden kann.

Zu diesem Zweck konstruierten die Forscher ein Modell namens FIREANN-wF, das 64 Wassermoleküle, eine elektrische Feldstärke von 0,6 V/Å in x-Richtung und Atomkräfte als einziges Vorhersageobjekt enthält.Die Vorhersagen des Modells zu den Atomkräften stimmen in hohem Maße mit den Experimenten überein, mit einem mittleren quadratischen Fehler von nur 39,4 meV/Å.

Die Vorhersagen von FIREANN-wF für die feldfreien radialen Verteilungsfunktionen (RDFs) von flüssigem Wasser stimmen auch mit DFT- und experimentellen Ergebnissen überein.

FIREANN-Vorhersagen der radialen Verteilungsfunktionen von OO (a), OH (b) und HH (c) und Vergleich mit experimentellen Ergebnissen

Das Dipolmoment hat einen wichtigen Einfluss auf das IR-Spektrum. Da das FIREANN-wF-Modell nukleare Quanteneffekte analysiert,Es kann die potentielle Energieoberfläche (PES) und die Dipolmomentoberfläche korrekt vorhersagen, was mit den Ergebnissen der DFT übereinstimmt.

Anschließend wurde FIREANN-wF verwendet, um die IR-Spektren nach Anlegen von 0,4 V/Å vorherzusagen. Da das elektrische Feld die Stärke der OH-Bindung verringert und die Wassermoleküle dazu veranlasst, sich parallel zum elektrischen Feld neu auszurichten, zeigt das OH-Streckband im Spektrum eine deutliche Rotverschiebung. 

FIREANN-Vorhersagen des Spektrums von flüssigem Wasser ohne Feld (a) und mit Feld (b) und Vergleich mit experimentellen Ergebnissen

Vergleichen Sie mit REANN: Extrapolation und Hochgeschwindigkeitstraining

Obwohl es Modelle mit ähnlichen Trainingsmethoden wie FIREANN-wF gibt, sind ihre Verarbeitungsmethoden für externe Felder völlig unterschiedlich.Dies führt dazu, dass diese Modelle nicht in der Lage sind, Wechselwirkungen höherer Ordnung vorherzusagen..

In FIREANN kann das Modell nach der Einführung feldabhängiger Atomorbitale die Reaktion der Elektronendichte auf externe Felder durch die Wechselwirkung zwischen Orbitalen erfassen..

Wir haben im vorherigen Artikel die Unterschiede zwischen FIREANN und FieldSchNet in Wassermolekülen verglichen, und dieser Unterschied besteht auch in periodischen Systemen weiterhin.

Die Forscher bauten ein Testsystem mit Wassermolekülen und einem elektrischen Feld in x-Richtung auf. Die vorhergesagten RMS-Fehler von FIREANN und FieldSchNet betragen 54,5 meV/Å bzw. 245,4 meV/Å. Ähnlich wie die vorherigen Ergebnisse,FIREANN kann Vorhersagen auf ±2 V/Å extrapolieren, eine Fähigkeit, die mit FieldSchNet nicht verfügbar ist.

DFT-, FIREANN- und FieldSchNet-Extrapolationsergebnisse der Energie eines Flüssigwassersystems unter wechselndem elektrischen Feld

Was die Trainingszeit betrifft, auf einem A100 mit 80 GB Videospeicher, FieldSchNet benötigt 7,6 Minuten pro Epoche, während FIREANN nur 2,4 Minuten benötigt..

Molekül-Feld-Wechselwirkungen: Fernsteuerungen für mikroskopische Systeme

Die Wechselwirkung zwischen chemischen Systemen und externen Feldern bietet ein Fenster zum Studium mikroskopischer Systeme und ein leistungsfähiges Werkzeug zur Manipulation mikroskopischer Systeme.. Durch die Regulierung des externen elektrischen Felds ist es möglich, die chemische Struktur von Materie zu verändern, den Elektronentransfer zu fördern, Phasenübergänge von Materie und Konformationsänderungen von Biomolekülen zu steuern, die Selektivität von Katalysatoren anzupassen und sogar die Quantendynamik kalter chemischer Reaktionen zu beeinflussen.

Durch Anlegen eines elektrischen Felds zwischen der Spitze eines Rastertunnelmikroskops und der Metalloberfläche können Azobenzolderivate auf der Metalloberfläche reversibel von trans nach cis isomerisiert werden.

Trans-cis-Isomerisierung von Azobenzol auf der Gold (111)-Oberfläche

Ebenso kann eine Änderung der Ausrichtung des elektrischen Felds das Mischungsmuster von Molekülen im Nanomaßstab verändern.

Mischmodi von 1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzol und Trikieselsäure bei unterschiedlichen Spannungen

Man kann sagen, dass die Wechselwirkung zwischen Molekülen und externen Feldern die Fernsteuerung des mikroskopischen Systems darstellt.. Das Verständnis dieser Wechselwirkung ist für die wissenschaftliche Forschung im mikroskopischen Maßstab von großer Bedeutung. FIREANN kann die Wechselwirkung zwischen periodischen und nichtperiodischen Systemen und externen Feldern genau analysieren und die Reaktion von Systemen beliebiger Ordnung vorhersagen, wodurch eine neue Methode für die mikroskopische Forschung bereitgestellt wird..

Referenzlinks:

[1]https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja065449s 

[2]https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.7b04610

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